本发明提供一种用石灰石制造电气石的工艺，包括如下步骤：(1)研磨：将选定重量份的矿物质混合并研磨成粒径为2-5nm的粉料；(2)溶解：将研磨后的矿物质混合物溶于选定重量份的酸性溶剂中，控制温度25
1.一种用石灰石制造电气石的工艺，包括如下步骤：(1)研磨：将选定重量份的矿物质混合并研磨成粒径为2-5nm的粉料；(2)溶解：将研磨后的矿物质混合物溶于选定重量份的酸性溶剂中，控制温度20-30^oC；(3)反应：将步骤（2）的混合物溶液升高温度至80-100^oC，控制压力，进行合成反应15-20h；(4)结晶：蒸发析出结晶；xa0(5)再研磨：通过机械研磨将晶体研磨至粒径为5-15nm的粉料，即得；其中矿物质为石灰石、粘土和沸石的混合物，还包括麦饭石、蛇纹石、片麻岩中至少一种。
2.根据权利要求1所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：步骤(3)的压力为20-30MPa。
3.根据权利要求1所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：步骤(4)结晶温度为60-65^oC。
4.根据权利要求1所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：石灰石、粘土和沸石的混合物占所述矿物质总重量的30-50%。
5.根据权利要求1所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：以石灰石、粘土和沸石的混合物总重量为100份，石灰石的含量为20-40份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：所述酸性溶剂为氢氟酸、硫酸或高氯酸中的一种或几种的混合溶液。
7.根据权利要求1任一项所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：矿物质与酸性溶液的重量比为2-5:1。
8.根据权利要求1任一项所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：步骤（4）中加入待蒸发溶液质量0.1-1wt%的天然电气石粉作为晶种。
9.根据权利要求8所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：所用天然电气石粉的粒径为1nm以下。
10.根据权利要求8所述的用石灰石制造电气石的工艺，其特征在于：步骤（4）中加入待蒸发溶液质量0.1-0.5wt%的天然电气石粉作为晶种。技术领域
本发明涉及一种人工合成电气石的工艺，尤其涉及一种用石灰石制造电气石的工艺。
背景技术
xa0电气石在古代称为碧玺，英文名Tourmaline，是一种以含硼为特征、化学组成复杂的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物。天然电气石，其化学式一般可表示为XY₃Z₆(T₆O₁₈)(BO₃)_xa03V₃W，根据产地和矿区的不同化学式有差异：X位置大多为Na和Ca，或是少量的K，甚至可以空缺；Y位置可有广泛的多化合价阳离子，一般大多为Li⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Fe³⁺和Ti⁴⁺等；Z位置主要是三价正离子，如Al³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Fe³⁺，可以包含二价阳离子Mg²⁺、Fe²⁺；T位置一般为Si，在某些产地的天然电气石中含有少量的Al或是B。电气石主要呈柱状，其次为纤维状集合体。一般呈现黑色、褐色、绿色、蓝色、红色等不同绚丽的颜色，其中以黑色最为常见。电气石一般具有玻璃光泽，折射率为1.624-1.644，摩氏硬度为7.0-7.5，密度为2.9-3.25g/cm³。电气石属三方晶系，空间点群为R3m系，为一种典型的极性结晶，晶体R3m点群中无对称中心，其C轴方向的正负电荷无法重合，晶体结晶两端形成正极与负极，在无外加电场情况下，两端正负极也不消亡，故又称永久电极。电气石具有压电性和热电性。在温度、压力变化的情况下，晶体间产生的电势差能使周围的空气发生电离，被击中的电子附着于相近的水分子和氧分子，并使它们转化为空气负离子。负离子发生后在空气中移动，可将负电荷输送给细菌、灰尘、烟雾微粒、水滴甚至是空气中有害分子如甲醛等，电荷与这些微粒结合，能达到净化空气的目的。因此，电气石作为一种很好的环境功能材料，用于室内涂料和家具、电器等的涂层材料可产生负离子，净化室内空气。又因其具有热电性，故随着温度的变化，矿物结晶体两端可产生电压，其极性离子在平衡位置振动而引起偶极矩变化，可产生远红外波段的电磁辐射，这种红外辐射对人体有保健作用。目前市场上电气石主要还是以天然电气石为主，该现状大大受制于产量，并且天然电气石属于一种不可再生天然资源，面临着大量短缺的问题。因此，国内已经开始尝试人工合成电气石的研究。CN1800014A公开了一种人工合成电气石结晶体及其制备方法，其中包含2-10%的电气石，90-98%的矿物质，上述矿物质是粘土、麦饭石、蛇纹石或者片麻岩中的一种，其制备方法包括如下步骤：a)将上述电气石和上述的矿物质研磨成粒径15nm以下的超细粒径粉末；b)将2-10份上述的电气石超细粒径粉末投入90-98份上述的矿物质超细粒径粉末并充分混合成混合物；c)将上述的混合物以1600^oC以上高温使其完全溶熔；d)将上述的溶熔后的混合物冷却后进行研磨，研磨至粒径15nm以下的人工合成电气石结晶体。该专利的优点在于所述方法得到的人工合成电气石在实际应用中可以产生大量的负离子，具有与天然电气石相同甚至更好的效果。并给出了一条通过矿物质合成电气石的技术路线，对于人工合成电气石具有一定的指导意义。另一方面，该专利的缺点主要在于1600^oC的高温对设备的要求较为苛刻，资金投入较大，工艺操作条件也有一定的限制和影响，对于天然电气石的加入量也有较高的要求，不能完全摆脱天然原料短缺的问题。更进一步，其并未给出人工合成电气石与天然电气石的效果对比例。CN101654254A公开了一种电气石物相的合成方法，由下述步骤组成：(1)按摩尔比为n（Mg）：n（Al）：n（Si）：n（B）：=1:2:2:1的比例量分别称取氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、氯化铝（AlCl₃）、硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O）、硼酸（H₃BO₃）；然后将称取的硼酸和硅酸钠溶解于去离子水中配成溶液a，将称取的氯化铝和氯化镁溶解于1mol/l的HCl溶液中配成溶液b；在60±5^oC条件下分别恒温加热搅拌溶液a和溶液b，然后将溶液a滴加到溶液b中，并在60±5^oC恒温下搅拌10-15min，得到均相溶液c，其中镁离子的量为0.01-0.04g/ml；(2)用碱式滴定管向均相溶液c中滴加浓度为1-5mol/L、温度为60±10^oC的氢氧化钠溶液，同时检测pH值，直至滴加到pH值为9±0.5xa0，溶液中产生白色絮状沉淀停止滴加并继续搅拌0.5-2h；在滴加过程中须注意保持温度恒定，若温度出现较大波动则应待温度达到设定温度时再进行滴定。(3)将步骤(2)xa0反应得到的料浆静置陈化12-48h，使产物充分晶化；将经陈化的料浆倒掉上层清液后，用去离子水洗涤3-4次，除去沉淀溶液中含有的Cl^-和多余的Na⁺，然后过滤，得膏状料浆；(4)将膏状料浆置于干燥箱中，80-120^oC恒温烘干，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成粒度均匀的纳米粉体；(5)将制得的纳米粉体置于电阻炉中，以温度为500-900^oC的条件进行煅烧，煅烧时间为1-8h，生成电气石物相。该方法的优点在于反应的条件相对缓和，容易实施。不足之处在于存在生产成本的问题，如原料的选择均使用的是钠、镁、铝、硅、硼等的纯料，工艺步骤较多，需要多次滴定得到沉淀浆料，控制严格物料配比和各离子的用量。CN102328934A公开了一种低温条件下进行的人工电气石合成方法，该电气石是由矿物质在酸性溶剂中经水热合成法制备得到的晶体纳米颗粒，包括如下步骤：（1）将选定重量份的所述矿物质混合并研磨成粒径为2-5nm的粉料；（2）将研磨后的矿物质混合物溶于选定重量份的所述酸性溶剂中，控制温度20-30^oC，压力1-10MPa下进行合成反应20-30h；（3）结晶；（4）将晶体研磨至粒径为5-15nm的粉料，即得。该专利的优点在于选用了常见的矿物质与酸性溶液制备电气石，从原料选择而言，无需添加任何天然电气石；从制备工艺而言，低温条件操作，对设备要求较为缓和；从产品的技术效果而言，其负离子释放量最高达到12000个/cm³，与天然电气石相比效果相似。不足之处在于矿物质限定了为粘土、麦饭石、沸石、蛇纹石或片麻岩中至少两种的混合物，成分选择较窄，与天然电气石相比，元素覆盖面有限，难以达到天然电气石的使用效果。
发明内容
综上所述，本发明的目的在于提供一种用石灰石制造电气石的工艺。本发明所要制备得到的电气石并非是与天然电气石完全一样的结构和组成，而是采用人工合成的方法制备与天然电气石结构和组成相似的人工合成电气石产品。以此来替代现有的天然电气石，节省不可再生的天然资源，达到基本相似的使用效果。本发明所述的一种用石灰石制造电气石的工艺，包括如下步骤：(1)研磨：将选定重量份的矿物质混合并研磨成粒径为2-5nm的粉料；(2)溶解：将研磨后的矿物质混合物溶于选定重量份的酸性溶剂中，控制温度20-30^oC；(3)反应：将步骤（2）的混合物溶液升高温度至80-100^oC，控制压力20-30MPa，进行合成反应15-20h；(4)结晶：蒸发析出结晶，结晶温度为60-65^oC；优选加入待蒸发溶液质量0.1-1wt%的天然电气石粉作为晶种，更加优选0.1-0.5wt%；(5)再研磨：通过机械研磨将晶体研磨至粒径为5-15nm的粉料，即得。其中矿物质为石灰石、粘土和沸石的混合物，还包括麦饭石、蛇纹石、片麻岩中至少一种。石灰石、粘土和沸石的混合物占所述矿物质总重量的30-50%；以石灰石、粘土和沸石的混合物总重量为100份，石灰石的含量为20-40份。所述酸性溶剂为氢氟酸、硫酸或高氯酸中的一种或几种的混合溶液。矿物质与酸性溶液的重量比为2-5:1。制得成品后，检测负离子释放量，并与现有技术产品进行了比较。本发明与现有技术相比具有以下优点：一方面，从大量的现有矿物质中选取了石灰石作为必要成分原料，另一方面，通过优化反应温度和压力，缩短了反应时间，通过加入少量的天然电气石粉作为晶种，降低了结晶温度；通过上述几方面的共同努力，使得本发明制得的人工电气石能够大量持续释放负离子，经检测负离子释放量保持在12500个/cm³以上，xa0最高达到14000个/cm³，效果明显提高。
具体实施方式
ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="553"/>本发明实施例所用的酸性溶剂为氢氟酸，pH值为3。实施例1：本实施例所述人工合成电气石的制备方法，包括如下步骤：(1)研磨：将选定重量份的矿物质混合并研磨成粒径为2-5nm的粉料；(2)溶解：将研磨后的矿物质混合物溶于选定重量份的酸性溶剂中，控制温度25^oC；(3)反应：将步骤（2）的混合物溶液升高温度至90^oC，控制压力25MPa，进行合成反应20h；(4)结晶：蒸发析出结晶，结晶温度为60^oC；(5)再研磨：通过机械研磨将晶体研磨至粒径为10-15nm的粉料，即得。其中矿物质为300重量份，酸性溶剂为100重量份；矿物质选用40重量份石灰石、40重量份粘土、40重量份沸石、180重量份麦饭石。将150g电气石样品涂布在纸板上后，放置在60L密封箱内，24小时后使用直读负离子测定仪测定箱内负离子浓度，经检测负离子释放量达到12500个/cm³以上。实施例2：在蒸发结晶时加入待蒸发溶液质量0.1wt%的天然电气石粉作为晶种，所用天然电气石粉的粒径为1nm以下，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到13500个/cm³以上实施例3：在蒸发结晶时加入待蒸发溶液质量0.5wt%的天然电气石粉作为晶种，所用天然电气石粉的粒径为1nm以下，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到14000个/cm³以上。实施例4：在蒸发结晶时加入待蒸发溶液质量1wt%的天然电气石粉作为晶种，所用天然电气石粉的粒径为1nm以下，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到14000个/cm³以上。实施例5：反应时间为15h，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到12500个/cm³以上。实施例6：结晶温度为70^oC，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到12500个/cm³以上。对比例1：反应温度为25^oC，反应压力为10MPa，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到12000个/cm³。对比例2：使用80份沸石，40份粘土，180份麦饭石作为矿物质，其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到11000个/cm³。对比例3：使用80份沸石，40份粘土，180份麦饭石作为矿物质，反应温度为25^oC，反应压力为10MPa，反应时间为25h，结晶温度70^oC；其它与实施例1相同。经检测负离子释放量达到10000个/cm³。通过实验发现，实施例1与对比例1比较可见，提高反应温度和压力，可以明显提高最终产品的负离子释放量。实施例1与对比例2比较可见，本发明与现有技术相比，采用适当含量的石灰石作为矿物质可以明显提高最终产品的负离子释放量。实施例1与对比例3（CN102328934A）比较可见，与现有技术相比，本发明的产品技术效果得到明显提高。实施例1与实施例2-4的比较可见，在结晶步骤加入适量的天然电气石粉可以有效提高最终产品的负离子释放量。其中以待蒸发溶液质量为基准，加入0.1-0.5wt%的天然电气石粉为好，加入量超过0.5wt%，从负离子释放量的角度而言，并无进一步提高。实施例1与实施例5的比较可见，反应时间为15h即可以达到相同的负离子释放量，因此，从节约成本的角度考虑，可以将反应时间缩短为15h，而不影响最终的产品负离子释放量。